專利名稱：殺蟲劑和昆蟲驅避劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及農藥，殺蟲劑和昆蟲驅避劑組合物，而且更具體地，上述組合物對廣譜昆蟲的殺傷非常有效，同時還對人類、動物和環境無毒。
許多單位已花費了巨大的努力，試圖發展高效的農藥，特別是殺蟲劑和/或昆蟲驅避劑，這些農藥能夠根除或防治這樣一些害蟲，它們毀壞觀賞植物和農作物，作物，樹木等，或它們攻擊，傷害，或騷擾人類和動物。特別是令人類和動物討厭的吸血昆蟲，如蚊子，蜱，跳蚤，虱等。由于能夠傳播疾病，這些昆蟲既使人煩惱又可能有害。盡管為滿足基本上的需要，早已存在防治或消滅這些害蟲的工業化產品，現有技術在試圖提供有效的制劑上是不成功的，這些制劑應該是能夠全部消滅或防治昆蟲。同時對人和動物無毒的。
為了滿足消費者對這些產品性質的需要，已試圖開發了多種農藥，殺蟲劑和昆蟲驅避劑的制劑。可是，現有技術中這些制劑，典型地與對人和動物高毒的活性成分結合。結果，這些有毒化學品的有用濃縮物的濃度必須降低，典型地使所得制劑的殺蟲效果無效。
現有技術的農藥存在的另一個問題是能夠使害蟲對農藥逐漸產生抗性或免疫性。由于絕大多數害蟲的高度適應性和農藥典型的作用方式，許多現有技術中的殺蟲劑開始是有效的，但經過一段時間后，由于害蟲產生免疫或抗性失去其效果。
多個世紀以來一直存在傷害植物，作物，樹木，食物，人體和動物的昆蟲，這些昆蟲一向被認為是害蟲。實際上所有這些害蟲都屬于節肢動物門。節肢動物門中包括大約75%的已知動物種。人們已描述了930，000多種節肢動物，估計存在超過6，000，000種節肢動物。
發現對本發明特別需要的節肢動物種在昆蟲綱，蛛形綱，虱目和蚤目。從古代開始，人們就開發殺蟲劑以防治害蟲，那時使用熏蒸劑來防治植物生長中的害蟲。本世紀中，已開發了多種化學制劑。最初，無機金屬化合物用作主要的活性成分。近年來，已給使用純的有機農藥。
曾給開發的且特別有效的一個最著名的有機農藥是二氯二苯基三氯乙烷(DDT)。盡管已發現該化合物具有超常的殺蟲性質且曾經廣泛用作最有效的農藥之一，但由于最近發現它對人和動物的毒性，在美國和其它國家現在已經禁用了。
隨著DDT作用的發現，許多種其它有機氯，如環二烯類被開發成實際應用的農藥，接著進一步發現有機磷酸酯化合物可作為高效的殺蟲劑。可是，隨著這些化合物使用的增加，也發現了這些化合物的有害作用，而且限制了它們的應用。
在現有技術中曾經使用的另一類農藥包括擬除蟲菊酯或除蟲菊酯。這類化合物已經廣泛用于多種殺蟲劑和昆蟲驅避劑。可是，由于昆蟲獲得了抗性，這類殺蟲劑盡管開始有效，現在擬除蟲菊酯類殺蟲劑已成為變得無效的農藥的實例。最近，多種昆蟲對擬除蟲菊酯的殺蟲效果產生了抗性或免疫性。結果，這些化合物在有效地防治有害昆蟲和害蟲上越來越無用了。
同時作過其它嘗試以消除農藥的毒性或開發無毒農藥，在提供完全有效，無毒的農藥上這些嘗試失敗了。特別是，大多數這些現有技術中的農藥是非生物降解性的，會引起農藥在土壤中，而且隨后，在食物鏈中繼續的累積。已經發現這種長期積累對人群的長期健康特別有害。結果，近期的立法已經對許多上述這些農藥的應用進行了禁止或嚴格限制。
盡管近數十年來一直需要有效，無毒，可生物降解的農藥，但并未真正發現有效的農藥。作為一種選擇，曾經使用過非化學方法。但是非化學方法沒有獲得成功。結果，除了這些非化學方法外，農藥繼續在降低效率的情況下被限制濃度使用。
因此，本發明的一個主要目的是提供一種有效的農藥，它能在害蟲與農藥接觸中，對多種害蟲提供出長期的防治和消滅，這些害蟲包括攻擊或生活在植物，作物，樹木，動物，和人體上的昆蟲而不傷害植物、作物、樹木、動物或人類。
本發明的另一目的是提供一種具有上述特征的農藥，即對人，動物和環境完全無毒。
本發明的另一目的是提供一種農藥，它能有效地作為殺蟲劑殺死多種昆蟲以及作為殺螨劑防治虱，螨和蜱。
本發明的另一目的是提供一種具有上述特征的殺蟲劑，它能夠被完全生物降解且直接施用到需要進行防治的植物、人和動物上時絕對安全。
本發明的另一目的是提供一種具有上述特征的殺蟲劑，它沒有刺激味道對人和動物的皮膚無刺激作用，并能安全使用，不傷害皮膚，頭皮，或頭發。
本發明的另一目的是提供一種具有上述特征的殺蟲劑，它能以防止昆蟲產生抗性或免疫性的方式殺死昆蟲。
本發明的另一目的是提供一種具有上述特征的殺蟲劑，它能用作昆蟲驅避劑，對使用者無傷害的副作用。
本發明的另一目的是提供一種具有如上特征的殺蟲劑，它對由被處理植物，作物和樹木生產的食品無有害作用，以及對土壤或水無有害作用。
其它和更具體的目的在本文以下的敘述中將變得明顯并逐漸顯露出來。
通過采用本發明，可完全消除現有技術中的所有困難和障礙并得到安全，有效的農藥。在本文的詳細內容中，本發明的組合物特別適用于防治昆蟲和其它節肢動物門的蟲類。在這點上，在有效地防治所有常規，有害，和令人討厭的昆蟲的同時，本發明組合物還能有效地防治其它害蟲如螨，蜱和虱。結果，這些組合物在作為殺蟲劑的同時，還可作為殺螨劑。因此，應理解到的是，本文中交叉使用的術語農藥，殺蟲劑和昆蟲驅避劑，是為了大范圍地定義本發明對之有效的，大范疇的“害蟲”。
為了擴大其使用，本發明組合物在提供了安全和高效的殺蟲劑的同時，還提供對人體，動物，和環境無毒的組合物。本發明組合物是無毒并可完全生物降解的，對人體，動物，不會引起傷害，或對水系統無害。
本發明的化學制劑包括的有機化合物是獨特的結合于所得高效殺蟲劑組合物中的，該組合物是以前工業上不能得到的，盡管在本發明組合物中使用的單個有機化合物是已知的并已經廣泛應用，這些有機化合物的獨特的，新的和非顯而易見的結合獲得了具有增效作用的新的和非顯而易見的組合物，而且所得殺蟲制劑克服了數十年來煩惱農藥工業的現有技術中存在的全部困難和缺點。
通過使用本發明所得的獨特的化學組合物，殺蟲劑和昆蟲驅避劑，能夠高效地防治前述對植物，樹木，作物，人，和動物造成巨大破壞的多種昆蟲。具體地本發明的化學制劑，通過噴霧的接觸作用，能夠在實際上通過接觸，以及用洗液和香波直接施用到皮膚或頭發上來殺死昆蟲。
在本發明的組合物中，通過建立的殺蟲劑組合物不能被隨后發展的抗性或免疫性降低效果，而避免獲得昆蟲的抗性和免疫性。在本發明中，本發明的組合物殺死有害昆蟲是通過制造阻礙。例如一種薄膜，或制造一種反應它能抑制和/或阻礙氣體向敏感昆蟲的導氣管轉移。以此方式，本發明組合物通過干擾昆蟲的呼吸系統而殺死昆蟲。結果，昆蟲不能發展對本發明組合物的免疫性或抗性并能確保長期、有效地使用。
不考慮施用方法，已經發現本發明組合物能夠高效地殺死蝽象，鱗翅目幼蟲，多種蟻類，各種蠅類，包括果蠅，和粉虱，特別是蚜蟲，粉蚧，蚊子，虱，螨，蜱，等等。所有這些害蟲都歸類于節肢動物門，大多致在昆蟲綱，蛛形綱，虱目和蚤目。在動物王國中昆蟲綱是最大的和最多變化的綱，有多達750，000個不同的種，實際存在的種數估計為三百萬。盡管沒有完全包括上述鑒別的害蟲，它們代表了多種主要綱，目和科的節肢動物，已證明了本發明的化學組合物是高效的。
本發明的殺蟲劑組合物使用到人，動物，植物，樹木，作物，果樹等上時是安全的，并可作為有效的室內用品。本發明組合物獨特的方面之一是這些組合物能夠作為高效的殺蟲劑，殺死遇到的，要被消滅或防治的多種害蟲，同時還可被完全生物降解并對人類，動物和環境，特別是對水系統無毒。同時，如以下詳述的，使用本發明化學組合物實際上對各種植物，樹木，和作物完全沒有有害作用，同時還能有效地消滅害蟲。
本發明農藥組合物另一獨特的方面是獲得了一種高效和能夠應用的農藥組合物，這種組合物中使用了通常用于化妝品的有機化學品。結果，結合入本發明農藥組合物中的化學品，都是曾經被FDA批準使用的，對人體使用安全的化妝品組合物。通過使用這類成分，所得組合物的無毒安全性是明顯的。而且顯而易見的是使用這些組合物對人類、動物、或環境無任何危害。
鑒于這些曾經在化妝品領域使用的化合物的獨特應用，下面詳細公開了根據CTFA國際化妝品成分字典、第四版，所有適于應用的成分的化學名稱，以及各種化合物或成分在化妝品，化妝用品，和香料協會(CTFA)中使用的名稱。
雖然這些在本發明農藥組合物中的化合物是在化妝品組合物中通常單獨使用的，將這些化合物用作農藥在現有技術中是獨特的和非顯而易見的方向。盡管這些化合物已經在各種產品中廣泛使用，但現有技術中未提出或建議這些產品可以本文中詳述的方式使用或組合，以獲得本發明高效的農藥組合物。
在本發明中，已經發現以本文中詳述的方式，應用一或多種基于乙醇胺的化合物，可以消除現有技術中的全部困難和缺點。根據本發明的提示，已經發現本文中詳細定義的式I化合物能夠作為基于乙醇胺的化合物，詳述如下式Ⅰ 除了使用一或多種式Ⅰ定義乙醇胺形物質，使用結合形的，式Ⅰ定義的乙醇胺形物質中的一種也可獲得有效的組合物，優選地，結合形化合物選自由十二烷基硫酸和取代芳香族化合物組成的物質。在這方面，優選使用的結合物包括一種選自下式組成的組中的化合物其中R11為氧或苯環。
在本發明農藥中使用的主要的式Ⅰ形成分之一是單乙醇胺。單乙醇胺在CTFA中稱為乙醇胺并為符合下式的單胺
單乙醇胺也稱作2-氨基乙醇，以及單乙醇酰胺。
已經發現在形成本發明組合物中最有效的其它式I形包括二乙醇胺和三乙醇胺，二乙醇胺是符合下式的脂族胺三乙醇胺，也稱作TEA，是符合下式的鏈烷醇胺
已經發現其它幾種式Ⅰ形物質作為根據本發明的農藥組合物特別有效。這些其它的物質是椰子聚二乙醇酰胺，椰子二乙醇酰胺(椰子酰胺DEA)。十二烷基硫酸三乙醇胺鹽(TEA十二烷基硫酸鹽)和十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽(TEA十二烷基苯磺酸鹽)。
椰子二乙醇酰胺是椰子酸的乙醇酰胺混合物，且具有下式 其中RCO代表從椰子油衍生的脂肪酸。
椰子聚二乙醇酰胺的化學式是未知的。但是，人們認為是結構類似于椰子二乙醇酰胺和從椰子油衍生的脂肪酸基團結合的組合物。椰子聚二乙醇酰胺中的游離的胺基在全部組合物中占20%至25%。該化合物可以商品名Compelan PD購得，由新澤西Hoboken的Henkel公司出售。
十二烷基三乙醇胺硫酸鹽為十二烷基硫酸的三乙醇胺鹽。該化合物具有下述通式十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽是取代的芳香族化合物，并具有下述通式
后兩個化合物代表優選的式Ⅰ形物質，它們作為結合化合物使用。
本文中還詳述了，通過以單獨或以結合形式使用一或多種式I定義的乙醇胺形物質的含水溶液，可以獲得高效的農藥，該農藥能夠完全克服現有技術中的不令人完全滿意的缺點和困難。另外，本發明的所有殺蟲劑組合物是對人，動物，和環境無毒的，根據使用說明，可自由地使用該殺蟲劑，不會出現任何有害反應。
本文中詳述了，本發明無毒，安全的殺蟲劑已被證明能夠高效地消滅基本上所有類型的節肢動物害蟲，特別是那些騷擾人，動物，植物，作物，樹木等的害蟲。同時，本發明組合物是以防止昆蟲發展免疫性或抗性的方式操作的。結果，得到一種安全，有效的農藥，它能夠重復使用，不用害怕組合物變得無效。
表Ⅰ中，提供了一種殺蟲劑組合物的制劑。已經發現該制劑可有效地用于人類和動物。由于表Ⅰ中詳述的組合物溫和的，無毒的性質，可很容易地將其直接施用到人或動物的皮膚或頭發上，不會有任何有害反應。而且，由于這些殺蟲劑組合物可直接用于皮膚表面，該組合物可用作昆蟲驅避劑以及殺蟲劑。
表 Ⅰ用于人和動物的殺蟲劑組合物成分 體積%式I化合物 10-70水 30-90為了得到用于人的高效殺蟲劑或昆蟲驅避劑，已經發現在該組合物中使用的式Ⅰ化合物優選地包括一或多種選自以下組成的單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，椰子二乙醇酰胺，和椰子聚二乙醇酰胺，通常，在表Ⅰ中詳述的百分比范圍內，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，椰子二乙醇酰胺或椰子聚二乙醇酰胺可以基本上互換使用，或單獨或以結合形式使用。
盡管單獨或以結合形式使用這些化合物中的任何一種都可獲得高效的殺蟲劑，但現已發現當以高濃度使用單乙醇胺時，可刺激眼睛和粘液膜。可是，已經發現將這些化合物施用到皮膚表面。可提供有益健康的效果。結果，用于人體而創制的任何制劑中，優選不包括單乙醇胺，或不包括可能引起有害反應量的單乙醇胺。另外，含有單乙醇胺的組合物只可在皮膚表面使用，并且應小心地應用防止組合物與眼睛，鼻子或其它粘液組織有任何接觸。
此外還發現盡管上述詳述的各種優選化合物在使用中，在獲得任何有效的殺蟲劑組合物上，基本上是可以互換的，但椰子二乙醇胺是優選的。在以下詳述的實驗結果中，椰子乙醇酰胺可被最有效地使用，在組合物中使用最低濃度的上述物質，仍能提供出高效殺蟲劑組合物。結果，盡管上述其它化合物可以相等的效率使用，但為了獲得具有相同作用的殺蟲劑組合物需要較大量的其它化合物。
為了有效地使用表Ⅰ中定義的殺蟲劑組合物，可將組合物配制成洗液，噴霧液，或香波。如以下所詳述，實驗證明這些組合物能夠完全有效地消滅人和動物的虱，螨和蜱，以及消滅動物的蚤。而且，當作為昆蟲驅避劑直接使用到皮膚表面上時，在使用本發明組合物進行實驗的皮膚表面，基本上可100%地驅除所有蚊子。
表Ⅱ提供了本發明優選的殺蟲劑制劑，它可使用到植物，樹木，作物等上。如本文下述，這些制劑包括十二烷基硫酸三乙醇胺鹽和椰子兩性羧基甘氨酸鹽的水溶液。
表 Ⅱ對植物,作物,樹木等的殺蟲劑組合物成分 劑量(體積%)十二烷基硫酸三乙醇胺鹽 0.3-0.6椰子兩性羧基甘氨酸鹽 0.1-0.2水 余量表Ⅱ中詳述了在優選殺蟲劑組合物中使用的椰子兩性羧基甘氨酸鹽，CTFA還將它稱為椰子兩性二乙酸二鈉鹽。該化合物是兩性的有機化合物，它符合下式
其中RCO-代表從椰子油衍生的脂肪酸。
通過使用表Ⅱ中定義的組合物，可獲得能施用于多種植物，樹木，作物等的高效殺蟲劑。優選地，該組合物噴霧施用，如下述實施例中所詳述，已發現本組合物對殺傷多種節肢動物門的昆蟲特別有效。這些昆蟲特別是蝽象，鱗翅目幼蟲，多種蟻類，多種蠅類，包括果蠅和粉虱，蚜蟲，粉蚧等。
如果需要，表Ⅱ中詳述的殺蟲劑組合物可被制成與所需量的十二烷基硫酸三乙醇胺鹽和椰子兩性羧基甘氨酸鹽結合的濃縮物，以濃縮物的形式可保存相當長的時間，且當需要應用時，可用適量的水進行稀釋。由于以未稀釋形式貯藏實際上降低了需要貯藏的量，所以按此方式貯藏獲得的殺蟲劑組合物是較方便的方式。
在大多數施用情況下，優選在干燥情況下，表Ⅱ殺蟲劑可以噴霧形式單獨使用，用本殺蟲劑噴霧到植物，作物，樹木，等的所有葉面上以殺死有害昆蟲。在第一次施藥大約30分鐘至24小時后，進行第二次使用，以安全地消滅任何抗性昆蟲。按這種方法，得到對有害昆蟲的安全和無困難的消除。
在表Ⅲ中，進一步提供了可選擇的殺蟲劑組合物，已發現其用于植物，作物，樹木等是高效的。
表Ⅲ植物,作物,樹木用殺蟲劑組合物成分 體積%式I中定義的化合物 0.05-0.7十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽 0.05-0.4氫氧化銨 0-0.02十二烷基硫酸鈉 0-0.03Laureth-4 0-0.02水 余量如表Ⅲ中所詳述的，本殺蟲劑組合物的主要成分包括十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽和式Ⅰ中定義的乙醇胺形物質。優選地，式Ⅰ的乙醇胺形物質包括一或多種選自下組包括的單乙醇胺，二乙醇胺，椰子二乙醇酰胺和椰子聚乙醇酰胺。除了這些主要成分，如果需要，可使用表Ⅲ中詳述的另外的添加物。
已發現本殺蟲劑組合物，優選是通過將式Ⅰ的乙醇胺形物質與十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽，和可能使用laureth-4混合于水中，并加熱組合物至50℃而制備。加熱到此溫度后，使水溶液冷卻。一旦水溶液冷卻至室溫，如果需要，將氫氧化銨和十二烷基硫酸鈉加入到組合物中。
如果需要，本殺蟲劑組合物可被制成濃縮物并貯藏以備將來使用。按此方式，當需要使用時，可用水稀釋濃縮組合物，然后施用到需要的植物，作物，樹木等上。
在這方面，已發現表Ⅲ殺蟲劑組合物的濃縮液，優選以大約1份殺蟲劑濃縮物比200份水的比率稀釋來配制。以此方式，所得的濃縮殺蟲劑組合物的稀釋液是可使用和安全的，可達到以組合物對植物，作物，樹木等的無害施用。還可實現對有害昆蟲的消滅和/或防治。
為了證實本發明的獨特性能和證明本文中詳述的殺蟲劑和昆蟲驅避劑的效率，提供了下述實施例。除了提供對本發明的必要支持外，這些實施例還提出了進行本發明的最好方式。但是，這些實施例僅是本發明全部組合物的代表例，它不以任何方式限制本發明的廣度和范圍。
在表Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ中，提供了大量的實施例以詳述本發明用于人和動物的殺蟲劑和昆蟲驅避劑組合物的可選擇的各種組合物。詳述于表Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ的各種組合物是分別制備的，且單獨實驗以證實各種組合物的效力。另外，用多種組合物進行了大量的其它實驗，用這些提供的實施例提供進行實驗程序中代表性的樣品。


在表Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ中詳述的各個制劑實施例是分別制備和試驗的，以評價每個組合物作為殺蟲劑，以及昆蟲驅避劑的性能。在大多數情況下，可能時，每種制劑以噴霧劑、香波和洗液的形式配制并試驗。另外，特別對這些組合物各自試驗和評價了防治害蟲，如蚊，蜱，蚤，螨和虱的性質。
在進行的一組測試中，將嚴重感染蚤的狗用詳述于表Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ(實施例6-10除外)的各種實施例的制劑處理，以測定各種組合物消滅蚤的活力。使用各種組合物的香波，徹底地噴入狗的皮毛中，然后沖洗掉。觀察發現接觸到使用的組合物后，蚤立即死亡。未觀察到繼續侵染的蚤。盡管所有制劑的實驗都是成功的，但從制劑實施例1-5和11-20中獲得最好的結果。
螨類在完成使用香波/噴霧劑并沖洗以后被消滅掉，證明各種組合物也可成功地消滅疥螨。觀察發現在兩周之內疥癬和所有螨被全部除去并生長出新的毛發。
為了評價表Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ中定義的制劑消滅和防治虱的能力，將除了實施例6-10外的各種制劑分別使用到不同個體上，此有這些個體是三個不同家庭的成員。這些個體的年令在4歲至55歲之間，每個個體都有嚴重的頭虱侵染。每種制劑以香波施用，將其徹底噴入頭發絲后淋洗掉。
使用各種制劑后，每個體的頭發絲經小心地觀察。在各個實例中，使用一次香波后侵染的虱已經被除去。另外，許多連接在頭發上的卵松動。但是，在許多例子中，卵仍粘在發絲上。
在開始使用香波后大約三天至七天內，對每個個體接著使用香波。在每個實例中，觀察發現在第二次使用香波后，所有剩下的卵全部從發絲上除去。雖然各個制劑都是成功的，但實施例1-5和16-20的制劑得到最好的結果。
讓六個個體以連續的方式連續使用香波，同時不讓剩下的個體使用。連續使用本發明香波的六個個體，在實驗期間未發生再感染。可是，未連續使用本發明香波產品的個體在二至四周內出現了虱的再感染。
重要的是應注意到實驗選擇的典型虱侵染的個體是由于這些個體居住擁擠和生活條件差造成的。結果，雖然不期望為感染繼續花費的情況下，還是經常出現再感染，并進一步證實了本發明制劑的效力。
為了評價本發明制劑有效驅避蚊子的活性，對一組建筑工人，以每天為基礎進行了十天以洗液形式使用表Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ中詳述的實施例1-3，6-13，16-18，21-23，29，30，34，35，39和40制劑的實驗。每個被處理的個體都在蚊子侵染的地區工作。
不論使用何種組合物，每個個體在使用本發明制劑時，僅受到蚊子偶爾的叮咬。在使用本發明制劑之前，受試個體經歷過蚊子的連續叮咬，以至曾達到陰礙他們的工作能力的程度。
在實驗期間，每個個體僅著短裝，未穿襯衫或襪子。另外，發現根據濕度水平和個體的排汗水平，每種組合物能有效驅避蚊子大約四至八小時。
用其它個體還進行了類似的試驗，試驗期為三天至三個月以評價組合物的效力和長期效果。在每個試驗中，可實現實際上完全驅避蚊子，并未出現任何有害或不想要的副作用。
為了測定表Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ式中詳述的化合物有效防治蜱的能力，除了實施例6-15的每種組合物分別在小牛和成年黑白花母牛上試驗，對這些牛特別地飼養并選擇對蜱最敏感的個體。
在使用組合物之前，估計每只小牛體上有二十五只蜱，同時，每只成年牛有大約一千五百只蜱。噴霧將各種組合物施用到這些動物上，接著目測觀察。
第一次使用后，大量的蜱仍遺留在所有處理過的動物體上。第二天再次噴霧使用。且第三天也再次使用。第三次使用后，小牛體上大約90%蜱除去了，成年牛體上大約除去了70%。盡管許多在成年母牛上的蜱已經死亡，一些蜱仍然粘著在動物上。
不再對牛使用組合物，但進行每天的觀察。在第一次施用一周后，在成年母牛和小牛上全部蜱的90%～95%死亡。上述結果是在連續噴霧三次后不再使用藥劑得到。盡管所有的供試組合物消滅蜱有效，但實施例1和3的制劑是最有效的。
進行實驗發現在殺死蜱的過程中，與其它噴霧制劑相比，實施例4、5、15和26-28定義的組合物作用較快。但是，第二次施用這些組合物后，在牛的頸部和頭部發現刺激區。結果，這部分制劑被洗掉。
在使用示于表Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ的組合物幾周后，進一步觀察供試動物，發現成年牛和小牛仍然沒有蜱。在實驗期間，規則地間隔大約三至五天下一次雨。白天溫度在80°至85°F之間，夜間溫度在65°至70°F之間。
在表Ⅶ和Ⅷ中，詳述了根據本發明的，可選擇組合物的其它的實施例。這些可選擇的組合物定義了使用到植物，樹木，作物等上的殺蟲劑制劑。
表 Ⅶ
表 Ⅷ
為了測定表Ⅶ和Ⅷ中詳述的各種組合物的效力，分別配制各種組合物，并單獨用多種不同類型的植物測試。在進行這些實驗中，分別制備在表Ⅶ和Ⅷ中詳述的各種制劑，并用多于六十種的不同類型的觀賞植物測定。通常，詳述于實施例47、48、49和50的制劑在消滅所有不需要的昆蟲上是最有效的，而且絕對不引起對任何植物的傷害。
在這些試驗中，發現實施例48的制劑是優選的。在進行實驗的評價時，發現實施例48的制劑比實施例47的制劑有較大的改進，同時實施例49和50的制劑的效力基本上與實施例48的類似。但是，由于發現使用高濃度的實施例49和50的制劑并未增加效力，實施例48的制劑是優選的。
另外，在進行實驗中，發現實施例51的制劑比其它詳述于表Ⅶ的制劑效果要差。結果，實施例51的制劑是不被推薦的，實施例47-50的制劑是優選的。
在進行這些實驗中，既在典型的熱帶夏季最熱的月份進行制劑的評價，也在美國北部州較典型夏季稍冷的月份進行實驗。實驗在較冷的月份進行時，發現實施例49和50的制劑與實施例48的制劑等效。
而且，還發現實施例50的制劑作為適于各種目的的室內殺蟲劑特別有效。特別是在消滅蟑螂上。盡管該制劑是表Ⅶ中制劑中最強力的，在這點上限制了該制劑的應用，但當其用作室內殺蟲劑時，能使得該組合物特別有效，結果，其優選用于室內目的。
通常，在熱帶夏季月份的實驗結果中，雖然未發現實施例47、48和51的制劑存在有害反應，但是實施例49和50的制劑卻有一些程度的有害作用，然而，當同樣的試驗在較冷的月份進行，對各種植物實施例47、48、49和51的制劑都不引起有害反應，而實施例50的制劑對一些植物會引起輕微的傷害作用。
重要的是應注意到如表Ⅶ中詳述的本發明的制劑基本上可對任何開花植物使用，并且對葉片基本上無傷害。而且，直到收獲季節還可使用到作物或果樹上，它們對生產的作物或果樹沒有有害影響，現有技術中如上述的組合物都不能以此方式，按這種程度使用。
除了對表Ⅶ制劑進行了上述實驗外，對表Ⅷ中詳述的制劑也進行了類似的實驗。通常這些實驗顯示出表Ⅷ的制劑對大多數軟葉植物具有不同程度的毒性。但是有蠟角質層的植物，如咖啡，柑桔，巴豆等。未顯示出有害反應。在進行這些實驗中，發現需要用多達七天的時間，在植物葉片上的副作用才會出現。這些副作用典型的是葉片上的黑斑，實際上是葉片被燒壞。
為了進一步證實本發明組合物的效力，對一組植物和樹木進行另外的實驗，這些植物和樹木代表了最敏感的植物和樹木種。以此方式，當使用這些敏感植物時，表Ⅶ中詳述的制劑可能引起的任何副作用，將立刻顯現出來。
在進行這些實驗時，制備各種詳述于表Ⅶ中的組合物，并在下述植物上實驗香水月季-葉、花和綠果；鳳仙花-葉和花；安祖花-葉和花；蕃茄-葉；天竺葵-葉；椴樹-葉和花；檸檬樹-葉；甘蘭-葉；草莓-葉；和一品紅-葉和花。在這些植物和樹中，最敏感的是一品紅。
目前，溫室中不得不丟棄蟲子感染的一品紅。以及類似的嬌嫩植物。這是因為現有技術中沒有化合物可被有效地用來消滅害蟲，又不傷害敏感植物。但是，如本文中所述的，本發明的制劑可在一品紅，和大部分其它植物上有效地使用，在不引起對植物葉片的傷害的同時，有效地消滅害蟲。
進行這些實驗以評價對敏感植物以每天為基礎連續大劑量使用各種上式化合物的效果，每天觀測植物的葉片和花。所有實驗都在室外進行，且所有植物都用上述制劑徹底浸透。
以其自然的條件種植所有的植物不加格外注意。植物和作物生長的土壤條件包括沙-肥土組合物。在熱帶夏季實驗中，白天的平均溫度在大約85°至92°F之間，夜間的平均溫度在75°至80°F之間。在使用各種組合物時的平均溫度是85°F。
從以上詳述的各種條件和植物證明了本發明的組合物是在非常規的困難條件下和在最敏感的植物上進行了實驗。在此方面，溫度在植物生長的最高溫度且水位在最低。而且，如工業上已知的，能在植物花期有效使用并不引起對植物葉面傷害的已知化合物是不存在的。
在每種組合物實驗中，以五天一周期對植物噴霧，并每天對植物目測評價。在各種實驗中，在五天中的每一天都施用組合物，但第4天除外。而且，在進行實驗的五天中每天都是晴天。在第二天的夜晚下小雨。在上述五天施用過程后，連續監測植物一個月以觀察所得效果。
在五天的使用過程中，除了實施例49，使用在番茄上外，任何植物對任何詳述于表Ⅶ中的組合物都未觀察到可見的葉面損傷。在上述例外的情況下，如下述，觀察到了一些可見的葉面損害。
在首次施用實施例47的組合物后，鳳仙花未出現反應。可是，第二次施用實施例47組合物后，花朵的邊緣變白。在第四次施用實施例47組合物后，花朵被破壞了。
一次使用實施例48的組合物后也觀察到了類似結果，在第一次施用后，實施例49的組合物比觀察到的實施例48的組合物在花部生成較多的顯著白邊。在第二次施用實施例48和實施例49的組合物后，花被毀壞。
直到第三天香水月季對實施例47和48的組合物都未顯示反應，在此時，在花瓣的邊緣觀察到褪色。使用實施例49組合物，在第二天觀察到同樣的褪色。
雖然番茄花對實施例49組合物偶爾有反應但對實施例47和48的組合物沒有有害反應。但是，番茄葉對施用室施例49的組合物有反應，在第二天后，一些葉片上出現黑點。
最后，在第二天后，實施例48組合物對一品紅花有一點反應。可是，未觀察到進一步的傷害，且植物仍然顯得健壯。
對所有處理植物的一個月監測中，未觀察到葉或花的進一步變化，且植物繼續正常生長。而且觀察發現，除實施例51外，在表Ⅶ中定義的各種組合物能夠有效地殺死在施藥期間攻擊被處理植物的各種蠅類，蚜蟲，果蠅，粉虱，粉蚧，蚊，蜘蛛，蟻，蝽象，各種鱗翅目幼蟲，南瓜蟲等，同時還能保持對害蟲的驅避作用，在施藥后三十天內，使害蟲遠離植物。
第一個實驗程序完成兩周后，重復上述相同的過程。采用與上述詳述相同的方法，而且進行與上述觀察基本相同的觀察。
在較冷的月份中，即英國北部州夏天的幾個典型月份，進行與上述實驗過程相類似的程序。在此實驗程序中，以七天一個周期對相同兩植物噴霧。對植物每天進行目測評價。在每個實驗中，在七天中的每一天分別施用組合物，第4天和第5天除外，另外，第1，2和3天晴，第4天下雷暴雨，夜間有小雨，第5天陰，夜間有小雨，且第6天和第7天陰。在這七天中，白天溫度在65°F至80°F之間的高溫，平均溫度為72°F。夜間溫度在大約55°F至65°F之間。在上述七天施用過程后，監測植物一個月以觀察結果。
在七天的施用過程中，除了實施例50外，在任何植物的葉或花上，施用的任何表Ⅶ中詳述的組合物都未觀察到可見的傷害作用。對這一種組合物，觀察到的可見的傷害作用將在以下詳述。
在第2天，觀察到香水月季花邊緣褪色，第3天發現明顯褪色，第4天，香水月季花被破壞。另外，在第二天，鳳仙花的邊緣褪色，第三天在被破壞，第三天，蕃茄葉的葉背面出現小斑點，此后未觀察到進一步變化，直到第七天現注意到有較明顯的斑點。最后，在第六天，在天竺葵葉的葉背面出現輕微斑點，未出現進一步的損害。
在一個月的監測中，對現有處理植物未觀察到進一步的葉或花的變化，植物繼續正常生長。進一步觀察發現，除實施例51外，在表Ⅶ中定義的各種組合物能夠有效地殺死在施藥期間攻擊被處理植物的各種蠅類，蚜蟲，果蠅，粉虱，粉蚧，蚊，蜘蛛，蟻，蝽象，各種鱗翅目幼蟲，南瓜蟲，等，同時還能保持對害蟲的驅避作用，在施藥后的三十天內，使害蟲遠離植物。
在上個實驗程序完成兩周后，再重復相同的程序。采用與上述相同的方法，而且得到了與上述開始的結果基本相同的結果。
根據前述有表Ⅶ中定義的組合物的試驗過程，表Ⅶ中定義的各種組合物包括高效的殺蟲劑是明顯的，該殺蟲劑可安全地，無困難地使用到植物和作物上，且僅在某些情況下觀察到對作物有非常小的傷害。全部結果顯示出實施例48中定義的組合物是優選的，由于它能與殺鱗翅目幼蟲的殺蟲劑最佳地組合，同時對植物基本上無傷害，它在各種情況下都是最好的。
盡管實施例48的組合物是優選的，除了實施例51外，在表Ⅶ中剩下的組合物，被認為在提供所需的殺蟲劑效果上，在基本上安全和無困難的使用方式上是等效的。而且，表Ⅶ中定義的各種組合物，由于每種組合物都是易于處理和施用的，同時無明顯異味，可認為包括所有商業和室內應用最好的產品。
如前述討論的，表Ⅷ中詳述的組合物在防治害蟲上是有效的，但對軟葉植物有輕微的植物毒性，可是，盡管已證明表Ⅷ的組合物比表Ⅶ的組合物對植物具有較多的有害反應，仍可認為表Ⅷ中定義的組合物包括可以安全和無困難方式使用的高效的殺蟲劑。而且，由于這些組合物易于處理和施用，沒有明顯異味，表Ⅷ的組合物中包括商業用和室內用的最好的產品。并提供了基本上優于現有技術的殺蟲劑的效果。
應當相信表Ⅶ和Ⅷ中詳述的組合物包括了曾經開發的接觸噴霧作用中最安全的殺蟲劑，它們對人，動物，或環境沒有傷害，同時對使用組合物的植物也無傷害。很明顯地，現有技術在毒性，有害作用上的存在的缺點和困難。本組合物已經完全消除，可以認為本組合物是一種安全無副作用的殺蟲劑組合物。
我們可以看到前述的各種目的，通過說明書中進行的描述變得清晰了，并能夠得到了，由于在本文詳述的組合物中，以及實行上述方法中可以存在一些變化，在不離開本發明的范圍的情況下，這些變化應包括在上述說明書中，并應將其理解為本發明的例證，且并有沒有限制意義。
還應理解到下述的權利要求以文字的形式將要覆蓋本發明所述的所有一般和具體的特征，以及所陳述的本發明的范圍，全部包括其中。
特別地，應當理解到在單獨陳述的所述權項成分或化合物中，在允許的情況下將要包括上述成分的適合的混合物。
在描述了我們的發明后，我們要求保護的新的，并需要保證的書面意義上的專利是
權利要求
1.一種無毒，對環境安全，易于在人體，動物，植物，樹木，作物和其它植物上使用并能有效防治所有令人討厭或危害性害蟲的殺蟲劑，它包括結合于至少一種乙醇胺的，基于下式化合物的含水組合物
2.根據權利要求1定義的農藥組合物，其中所述的基于乙醇胺的化合物進一步定義為與下式化合物結合的形式CH3(CH2)10CH2R11SO3H其中R11是氧或苯環。
3.根據權利要求2定義的農藥組合物，其中基于乙醇胺的結合化合物進一步定義為包括三乙醇胺。
4.根據權利要求1定義的農藥組合物，其中所述基于乙醇胺的化合物進一步定義為包括一或多種選自由單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，椰子聚二乙醇酰胺、椰子二乙醇酰胺、十二烷基硫酸三乙醇胺鹽，和十二烷基苯磺酸三乙醇胺基鹽組成的一組物質。
5.根據權利要求1定義的農藥組合物，其中所述的組合物進一步定義為施用于人體和動物的具體的制劑，且包括A.按體積計占全部組合物大約10%-70%的一或多種基于乙醇胺的化合物，和B.按體積計占全部組合物大約30%-90%的水。
6.根據權利要求5定義的農藥組合物，其中所述的基于乙醇胺的化合物進一步定度為包括一或多種選自由單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，椰子二乙醇酰胺如椰子聚二乙醇酰胺組成的一組物質。
7.根據權利要求6定義的農藥組合物，其中所述的基于乙醇胺的化合物進一步定義為包括椰子二乙醇酰胺。
8.根據權利要求5定義的農藥組合物，其中進一步定義所述組合物為配制成包括選自洗液，噴霧劑，和香波中的一種的制劑。
9.根據權利要求1的農藥組合物，其中所述的組合物是施用于植物、樹木、作物、和其它植物的制劑并包括A.按體積計占全部組合物0.05%-0.6%的基于乙醇胺的結合的化合物；B.按體積計占全部組合物0.05-0.7%的一種選自椰子兩性羧基甘氨酸鹽和基于乙醇胺的非結合的化合物；和C.余量為水。
10.根據權利要求9定義的農藥組合物，其中進一步定義組合物為包括A.按體積計占全部組合物大約0.3%-0.6%的十二烷基硫酸三乙醇胺鹽，B.按體積計占全部組合物大約0.1%-0.2%的椰子兩性羧基甘氨酸鹽；和C.余量為水。
11.根據權利要求9定義的農藥組合物，其中進一步定義所述組合物為包括A.按體積計占全部組合物大約0.05%-0.7%一種基于乙醇胺的化合物；B.按體積計占全部組合物0.05%-0.4%的十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽；和C.余量為水。
12.根據權利要求要求11定義的農藥組合物，其中進一步包括D.按體積計最多占全部組合物0.02%的氫氧化銨，E.按體積計最多占全部組合物0.03%的十二烷基硫酸鈉；和F.按體積計最多占全部組合物0.02%的Laureth-4。
13.根據權利要求12定義的農藥組合物，其中進一步定義所述組合物的配制為將基于乙醇胺的化合物與十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽在水中混合，并加熱組合物至50℃，然后冷卻所得含水溶液至室溫。
14.根據權利要求13的農藥組合物，其中Laureth-4也在加熱至50℃時與組合物混合，且剩下的成分需要在組合物冷卻后加入。
15.根據權利要求9的農藥組合物，其中進一步定義所述組合物為配制的濃縮物，此后對每份濃縮物用大約100-200份水稀釋。
16.根據權利要求9定義的組合物，其中進一步定義所述組合物為以噴霧液施用的制劑。
17.根據權利要求9定義的組合物，其中進一步定義所述基于乙醇胺的結合化合物為包含一種選自十二烷基硫酸三乙醇胺鹽和十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽的化合物，并進一步定義所述的非結合的基于乙醇胺的化合物為包括一或多種選自由單乙醇胺，椰子二乙醇酰胺，和椰子聚乙醇酰胺組成的一組化合物。
18.一種施用于植物，樹木，作物，和其它植物的無毒，對環境安全的農藥組合物其中包括A.大約300ml至600ml的十二烷基硫酸三乙醇胺鹽；B.大約100ml至240ml的椰子兩性羧基甘氨酸鹽；和C.100升水。
19.一種施用于植物、樹木、作物和類似植物的無毒，對環境安全的農藥組合物其中包括A.大約100ml的單乙醇胺；B.最多200ml的椰子二乙醇酰胺；C.最多300ml的椰子聚乙醇酰胺；D.大約100ml至150ml的十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽；E.大約1ml至12ml的十二烷醇；F.最多12ml的氫氧化銨；G.最多40ml的十二烷基硫酸鈉；和H.大約100升至200升的水。
全文摘要
一種無毒，對環境安全和易于使用的殺蟲劑和昆蟲驅避劑，它是通過結合基于乙醇胺的化合物的含水組合物而制得的，這些含水組合物或者是單獨與基于乙醇胺的化合物結合，或者是與基于乙醇胺的化合物的組合物結合。在本發明中，將殺蟲劑配制成施用到植物，樹木，作物，和其它植物上的組合物，該組合物能有效地防治有害昆蟲，同時對植物，樹木，或作物，以及它們的花和果實完全安全和無害，另外，本發明組合物是可被完全生物降解的，并對環境和供應水安全。
文檔編號A61K31/16GK1103755SQ94116760
公開日1995年6月21日 申請日期1994年9月30日 優先權日1993年10月1日
發明者林恩·休·詹姆斯, M·A·塞德曼 申請人:林恩·休·詹姆斯