專利名稱：：以協同的防曬劑混合物為主要成分的皮膚和/或頭發的光保護化妝組合物及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及新的化妝/皮膚病學組合物，更具體地涉及用于皮膚和/或頭發防止紫外輻射的光保護的組合物(該組合物在下面簡稱為防曬組合物)，以及它們用于上述的化妝應用中。更確切地，本發明涉及防曬組合物，在一種化妝上可接受的載體中，這些組合物含有第一種特定的防曬劑(即一種特定的苯并咪唑磺酸衍生物)與至少一種適當選自于苯并三唑硅氧烷的第二種特定防曬劑的組合物。人們知道，波長為280-400納米的光輻射能夠使人的皮膚變成褐色，還知道尤其是波長為280-320納米的光輻射(已知命名為UV-B)引起皮膚紅斑和燒傷，這可能妨礙自然曬黑發展；由于這些原因以及美觀的原因，始終都需要有一些控制這種自然曬黑的方法來如此控制皮膚的顏色；因此，這種UV-B輻射應該濾掉。人們還知道波長為320-400納米的UV-A輻射，這些輻射可引起皮膚變成褐色，這些輻射能夠誘發皮膚變性，在敏感皮膚或連續地受到太陽光輻射的皮膚的情況下尤其如此。UV-A輻射尤其可誘發失去皮膚彈性和出現皺紋，導致皮膚過早的老化。這些輻射有利于紅斑反應的發生或使某些對象患有的這種反應增強，甚至可能成為光毒性反應或對光過敏反應之源。于是，由于美觀和化妝的原因，如像保持皮膚的自然彈性，越來越多的人們希望控制它們皮膚上的UV-A輻射。因此也希望濾掉UV-A輻射。直到今天曾提出許多用于皮膚光保護(UV-A和/或UV-B)的化妝組合物。這些防曬組合物往往呈水包油類型的乳化液狀(即一種化妝上可接受的載體是由一種連續的含水分散相和一種不連續的含油分散相組成的)，它含有不同濃度的一種或多種親油和/或親水的通常有機防曬劑，這些有機防曬劑能夠選擇性地吸收有害的UV輻射，這些防曬劑(及其量)應根據所期望的防曬保護因子進行選擇(防曬保護因子(SPF)在數學上表示為有UV防曬劑時達到皮膚發紅閾值所必需的輻照時間與無UV防曬劑時達到皮膚發紅閾值所必需的輻照時間之比)。然而，在前面提到的在光保護領域中所進行的大量研究工作之后，申請人出乎預料地、驚奇地發現了，本
技術領域：
中本身已知的兩種特定防曬化合物以在非常確定的范圍內的比例組合，由于其顯著的增效作用，得到的防曬組合物將具有明顯改善的防曬保護指數，并且在所有情況下都大大高于單獨使用一種或另一種防曬劑，或者同時含有這兩種防曬劑但其比例超出本發明范圍而可能達到的保護指數。因此，根據本發明的其中一個目的，現在提出新的化妝和/或皮膚病學組合物，特別是防曬組合物，其特征在于在化妝上可接受的載體中，這些組合物含有①至少一種具有苯并三唑的含硅衍生物作為第一種防曬劑，該衍生物含有至少一種下述化學式(1)結構單元O(3-a)/2Si(R)a-A(1)其式中-R代表或許鹵化的C1-C10烷基或苯基或三甲基甲硅烷氧基，-a是包括0和3在內的0-3中的一個整數，-符號A代表直接與一個硅原子連接的一價基，并且它滿足下述化學式(2)式中-Y是相同的或不同的，它們選自于C1-C8烷基、鹵素和C1-C4烷氧基，其條件是，在這后一種情況下同一芳核的兩個相鄰的Y一起可以構成一個亞烷基二氧基，其中亞烷基含有1-2個碳原子，-X代表O或NH，-X代表氫或C1-C4烷基，-n是包括0和3在內的0-3中的一個整數，-m是0或1，-p是包括1和10在內的1-10中的一個整數。②至少一種苯并咪唑磺酸衍生物C作為第二種防曬劑，該衍生物滿足下述化學式(3)式中R’代表氫原子、直鏈或支鏈的C1-C8烷基或烷氧基或下述化學式(4)的基所述第一種和第二種防曬劑在所述組合物中的比例是能夠達到SPF協同改善的摩爾比(A/C)。本發明還有一個目的是使用這樣一些組合物作為或用于制備化妝和/或皮膚病學組合物，這些組合物用于保護皮膚和/頭發防止紫外輻射照射，特別是太陽輻射照射。本發明的另外一個目的在于保護皮膚和/或頭發防止紫外輻射照射，特別是太陽輻射照射的化妝處理方法，該方法主要是在皮膚和/或頭發上涂有效量的一種本發明的組合物。本發明的其他特征、觀點和優點將體現在下面所作的詳細說明中。本發明使用的含硅衍生物是具有苯并三唑官能的硅烷或硅氧烷，其中包括至少一種下述化學式(1)結構單元O(3-a)/2Si(R)a-A(1)式中-R代表或許鹵化的C1-C10烷基或苯基或三甲基甲硅烷氧基，-a是包括0和3在內的0-3中的一個整數，-符號A代表直接與一個硅原子連接的一價基，并且它滿足下述化學式(2)式中-Y是相同的或不同的，它們選自于C1-C8烷基、鹵素和C1-C4烷氧基，其條件是，在這后一種情況下同一芳核的兩個相鄰的Y一起可以構成一個亞烷基二氧基，其中亞烷基含有1-2個碳原子，-X代表O或NH，-Z代表氫或C1-C4烷基，-n是包括0和3在內的0-3中的一個整數，-m是0或1，-p是包括1和10在內的1-10中的一個整數。這些化合物具體在以申請人名義申請的EP-A-711778專利申請中以及也是以申請人名義申請的WO94/06404專利申請中作過描述。優選地，在本發明范圍內使用的這些含硅衍生物屬于一般的苯并三唑硅氧烷組，這組苯并三唑硅氧烷具體地在WO94/06404中作過描述。特別適于實施本發明的一組苯并三唑硅氧烷是滿足下述化學式(5)或(6)化合物的組或式中-R是相同的或不同的，它們選自于C1-C10烷基、苯基、3，3，3-三氟丙基和三甲基硅氧烷基氧基，在數量上至少80％R基是甲基，-B是相同的或不同的，它們選自于R基和A基，-r是包括0和50在內的0-50中的一個整數，s是包括0和20在內的0-20中的一個整數，如果s＝0，兩個符號B中至少一個代表A，-u是包括1和6在內的1-6中的一個整數，t是包括0和10在內的0-10中的一個整數，其條件是t+u等于或大于3，-符號A滿足上述化學式(2)。如由上述化學式(2)得出的，在由苯并三唑兩個芳族核提供的任何可使用的位置中，根據本發明可以將鏈-(X)m-(CH2)p-CH(Z)-CH2-聯接在苯并三唑上，因此可保證所述苯并三唑結構單元與硅氧烷化鏈的硅原子連接優選地，這種聯接是在3，4，5位(帶羥基官能的芳族核)或4’位(與三唑環相鄰的苯核)，更優選地是在3，4或5位。在一種本發明優選實施方式中，這種聯接是在3位。同樣地，一個或多個取代基Y的聯接可以是在苯并三唑中任何可使用的其他位置。不過，優選地，這種聯接是在3，4，4’，5和/或6位。在一種本發明優選實施方式中，結構單元Y的聯接是在5位。在上述化學式(5)或(6)中，這些烷基可以是直鏈或支鏈的，它們具體選自于甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基和叔辛基。本發明優選烷基R是甲基、乙基、丙基、正丁基、正辛基、和2-乙基己基。更優選地，R基都是甲基。在上述化學式(5)和(6)的化合物中，更可取的是使用滿足化學式(5)的化合物，即具有短直鏈的二有機硅氧烷。在上述化學式(5)的化合物中，更可取的是使用其中B基是任何兩個R基的化合物。在屬于本發明范圍內的二有機硅氧烷中，特別可取的是具有下述特征中至少一個特征，優選地，具有下述全部特征的統計或定義的衍生物-B是R基，-R是烷基，更優選地是甲基，-r是包括0和15在內的0-15中的一個數，s是包括1和10在內的1-10中的一個數，-n不是零，優選地等于1，Y這時選自于甲基、叔丁基或C1-C4烷氧基，-Z是氫或甲基，-m＝0，或(m＝1和X＝0)，-p等于1。一組特別適合本發明的苯并三唑硅氧烷是由下述通式(7)定義的組其中0≤r≤101≤s≤10，D代表下述二價基在本發明的一種特別優選的實施方式中，苯并三唑硅氧烷是滿足下述化學式的化合物[在下文中稱之化合物(a)]適于制備上述化學式(1)、(5)、(6)和(7)產品制備的一些方法具體在US3220972、US3697473、US4340709、US4316033、US4328346中和EP-A-0392883和EP-A-0742003專利申請中作過描述。具有苯并三唑官能的含硅衍生物在本發明組合物中的含量是以該組合物總重量計為0.1-20％(重量)，優選地是0.2-15％(重量)。本發明使用的苯并咪唑的磺酸衍生物(化合物C)是已知在UV-B輻射范圍內具有極好光保護能力的水溶性化合物，它們滿足下述化學式(3)式中R’代表氫原子、直鏈或支鏈的C1-C8烷基或烷氧基或下述化學式(4)的基特別適合本發明組合物的一種苯并咪唑磺酸衍生物是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，該衍生物是由MERCK公司以商品名《EUSOLEX232》銷售的產品，它滿足下述化學式苯并咪唑磺酸衍生物在本發明組合物中的含量是以該組合物總重量基為0.1-10％(重量)，優選地是0.1-5％(重量)。從實際觀點來看，上述這兩種防曬劑，即具有苯并三唑結構單元的含硅衍生物和苯并咪唑磺酸衍生物，當然優選地在本發明最后組合物中兩者都存在，應選擇各自比例以便由此組合賦予的協同效果按照防曬保護因子是最佳的。這些比例可以根據由具有苯并三唑官能的含硅衍生物帶來的一種或多種苯并三唑結構單元的數量而改變。因此，優選地，在本發明中，[(第一種防曬劑的苯并三唑結構單元)/苯并咪唑磺酸衍生物]摩爾比，即(A/C)摩爾比可以是1∶20至10∶3，優選地是1∶10至5∶2，更優選地是2∶5至3∶5。這樣，在本發明第一種防曬劑是上述化學式(7)的硅氧烷化合物，而本發明第二種防曬劑是以商品名《EUSOLEX232》銷售的苯并咪唑磺酸衍生物的特定情況下，[(第一種防曬劑)/(第二種防曬劑)]重量比可以是1∶10至6∶1，優選地是1∶4至4∶1，更優選地這個重量比是1∶1。最后，始終是根據本發明一種優選實施方式，本發明的這些組合物是水包油類型的乳化液。本發明這些防曬化妝組合物當然可以含有一種或多種在UV-A和/或UV-B范圍內活性的、親水或親油的補充防曬劑，當然就是上述兩種防曬劑之外的其他防曬劑。這些補充防曬劑具體地可以選自于肉桂衍生物、水楊衍生物、樟腦衍生物、三嗪衍生物、苯二酮衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、p-氨基苯甲酸衍生物、在WO-93/04665申請中描述的防曬劑聚合物和防曬硅氧烷聚合物。其他的有機防曬劑實例在EP-A-0487404專利申請中已給出。本發明的這些組合物還可以含有人工皮膚曬黑劑和/或著深色劑(自動曬黑劑)，例如像二羥基丙酮(DHA)。本發明的這些組合物還可以含有已涂敷或未涂敷金屬氧化物的顏料或毫微顏料(基本微粒的平均尺寸一般是5-100納米，優選地是10-50納米)，例如像二氧化鈦毫微顏料(無定形的或呈金紅石或銳鈦礦型結晶形的)、鐵、鋅、鋯或鈰氧化物毫微顏料，它們本身都是已知的UV光保護劑。另外，通常的包裹劑是氧化鋁和/或硬脂酸鋁。這樣一些涂敷或未涂敷的金屬氧化物毫微顏料具體在EP-A-0518772和EP-A-0518773專利申請中作過描述。本發明的這些組合物還可以含有通常的化妝添加劑，它們具體選自于脂肪、有機溶劑、離子或非離子的增稠劑、柔軟劑、抗氧化劑、遮光劑、穩定劑、軟化劑、硅氧烷、α-羥基酸、抗泡沫劑、水合劑、維生素、香料、防腐劑、表面活性劑、填料、多價螯合劑、聚合物、推進劑、堿化或酸化劑、染料或在化妝中通常使用的任何其他組分，特別是用于生產乳化液狀的防曬組合物的添加劑。這些脂肪可以由一種油或一種蠟或它們的混合物構成，它們還含有脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酯。這些油可以選自于動物油、植物油、礦物油或合成油，具體地選自于凡士林油、石蠟油、揮發或非揮發的硅氧烷油、異鏈烷烴、聚-α-烯烴、含氟油和全氟油。同樣地，這些蠟可以選自于動物蠟、化石蠟、植物蠟、礦物蠟或本身已知的合成蠟。在有機溶劑中，可以列舉低級醇和多元醇。這些增稠劑具體可以選自于交聯的聚丙烯酸、胍爾豆膠、改性或未改性的纖維素，如羥基丙基化的胍爾豆膠、甲基羥基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素或羥基乙基纖維素。當然，本
技術領域：
的技術人員將選擇這種或這些可能的補充混合物和/或它們的量，以便其有利性質，特別是原本與本發明的二元組合相關的協同效果不因這種或這些預計添加而改變，或基本不改變。本發明的這些組合物可以根據本
技術領域：
的技術人員熟知的技術進行制備，特別是用于制備油包水或水包油類型乳化液的方法更是如此。這種組合物具體地可呈單一或復合的乳化液形式(H/E、E/H、H/E/H或E/H/E)，如乳脂、奶液、凝膠、霜脂凝膠、粉、固體棒，還可能調制成氣霧劑，呈泡沫劑或噴霧劑形式。當涉及已知乳化液時，該乳化液的水相可以含有根據已知方法制備的非離子泡狀分散液(Bangham，StandishandWatkins.J.Mol.Biol.13，238(1965)，FR2315991和FR2416008)。本發明的化妝組合物可以用作人的皮膚或頭發防止紫外光照射的保護組合物，作為防曬組合物或作為化妝品。當本發明的組合物用于保護人的皮膚防止紫外光照射時，或用作防曬組合物時，該組合物可以呈在溶劑或脂肪中的懸浮液或分散液、非離子泡的分散液狀或呈乳化液狀，優選地水包油類型乳化液，如霜脂、奶液、呈軟膏、凝膠、霜脂膠、固體棒、棍、氣霧劑泡沫或噴灑劑狀。當本發明化妝組合物用于保護頭發時，該組合物可以呈香波、洗滌劑、凝膠、乳化液、非離子泡分散液、發膠狀，例如還可以構成一種洗滌前或后、染色或脫色前或后、燙發或使卷發弄直之前、之中或之后的漂洗、涂敷組合物、一種洗滌劑或一種理發或處理凝膠、一種梳理或卷發用的洗滌劑或凝膠、一種燙發或將卷發弄直、頭發染色或脫色的組合物。當該組合物用于眉毛、睫毛或皮膚化妝產品，如皮膚處理霜脂、色底、口紅棒、眼瞼膏、腮紅、睫毛油或稱之眼線的線筆，該組合物可以呈無水或含水的固體或糊狀，如油在水中或水在油中的乳化液，非離子泡分散液或懸浮液。作為提示，對于具有一種水包油乳化液類型的載體的本發明防曬配方，該含水相(具體地含有親水防曬劑)一般地是以整個配方計為50-95％(重量)，優選地是70-90％(重量)，該含油相(具體地含有親油防曬劑)一般地是以整個配方計為5-50％(重量)，優選地是10-30％(重量)，一種或多種(共)乳化劑是以整個配方計為0.5-20％(重量)，優選地是2-10％(重量)。正如開頭說明所指出的，本發明的另一目的在于一種用于防止皮膚或頭發受到UV光作用的皮膚或頭發的化妝處理方法，該方法是在皮膚或頭發上涂敷有效量的如前面定義的化妝組合物。現在給出非限制性的說明本發明的具體實施例。實施例1制備呈水包油類型乳化液的并含有如下組分(其量是以該組合物總重量計以％(重量)表示的)的各自不同的防曬配方相A1-化合物(a)y％(苯并三唑硅氧烷)-由ICI公司以商品名《Arlacel165》銷售的硬脂酸甘油酯和硬脂酸PEG-100酯的混合物1.5％-由StearinerieDubois公司以商品名《StearineTP》銷售的硬脂酸2.75％-由Henkel公司以商品名《LorolC16》銷售的鯨蠟醇0.5％-由Finetex公司以商品名《FinsolvTN》銷售的苯甲酸C12-C15烷基酯15％-防腐劑適量相A2-三乙醇胺0.45％相B-由Merck公司以商品名《Eusolex232》銷售的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸x％-由Givaudan-Roure公司以商品名《AmphisolK》銷售的鯨蠟基磷酸鈉1％相C-由Goodrich公司以商品名《Carbopol980》銷售的交聯的聚丙烯酸0.3％相D-三乙醇胺適量相E-水合劑5％-防腐劑適量-水適量至100％以下述方式制備了這些配方中的每個配方乳化劑將相A1和A2預先加熱，并在80℃攪拌進行均化。將相E加入制備槽中并在攪拌下加熱到80℃。然后在30分鐘內將相B和C分散在相E中。在劇烈攪拌下將混合物(A1+A2)加入含水相(E+B+C)。攪拌15分鐘。再將這種混合物冷卻直至50℃，并加入相D。而后讓整個混合物冷卻直至25℃。對于這些配方中的每個配方，隨后測定它們可達到的防曬保護因子(SPF)。采用B.L.DIFFEY等人在J.Soc.Cosmet.Chem.40-127-133(1989)中描述的離體方法測定該防曬保護因子；這種方法是在波長290-400納米范圍內測定每5納米的單色保護因子，再根據一個給定的數學方程式由這些值計算其防曬保護因子。所研究不同配方的組合物和所得到的平均防曬保護因子結果(三次試驗平均)匯集在下表(I)中。表(I)對比配方A至F</tables>表(II)本發明配方G、H和J因此，對于防曬劑總濃度為5％(重量)，可得到SPF(配方A)+SPF(配方B)＝10.5SPF(配方G)＝11.2SPF(配方C)+SPF(配方D)＝9.7SPF(配方H)＝17.8SPF(配方E)+SPF(配方F)＝10.9SPF(配方J)＝13.2這些結果清楚地表明用本發明的組合物G、H和J得到驚人的協同效果。權利要求1.化妝和/或皮膚病學組合物，其特征在于在化妝上可接受的載體中該組合物含有①至少一種具有苯并三唑的含硅衍生物作為第一種防曬劑，該衍生物含有至少一種下述化學式(1)結構單元O(3-a)/2Si(R)a-A(1)其式中-R代表或許鹵化的C1-C10烷基或苯基或三甲基甲硅烷氧基，-a是包括0和3在內的0-3中的一個整數，-符號A代表直接與一個硅原子連接的一價基，并且它滿足下述化學式(2)式中-Y是相同的或不同的，它們選自于C1-C8烷基、鹵素和C1-C4烷氧基，其條件是，在這后一種情況下同一芳核的兩個相鄰的Y一起可以構成一個亞烷基二氧基，其中亞烷基含有1-2個碳原子，-X代表O或NH，-Z代表氫或C1-C4烷基，-n是包括0和3在內的0-3中的一個整數，-m是0或1，-p是包括1和10在內的1-10中的一個整數。②至少一種苯并咪唑磺酸衍生物C作為第二種防曬劑，該衍生物滿足下述化學式(3)式中R’代表氫原子、直鏈或支鏈的C1-C8烷基或烷氧基或下述化學式(4)的基所述第一種和第二種防曬劑在所述組合物中的比例是能夠達到SPF協同改善的摩爾比(A/C)。2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于摩爾比(A/C)是1∶20至10∶3，優選地是1∶10至5∶2，更優選地是2∶5至3∶5。3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于具有苯并三唑官能的含硅衍生物滿足下述化學式(5)或(6)中一個化學式或式中-R是相同的或不同的，它們選自于C1-C10烷基、苯基、3，3，3-三氟丙基和三甲基硅氧烷基氧基，在數量上至少80％R基是甲基，-B是相同的或不同的，它們選自于R基和A基，-r是包括0和50在內的0-50中的一個整數，s是包括0和20在內的0-20中的一個整數，如果s＝0，兩個符號B中至少一個代表A，-u是包括1和6在內的1-6中的一個整數，t是包括0和10在內的0-10中的一個整數，其條件是t+u等于或大于3，-符號A滿足權利要求1中限定的上述化學式(2)。4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于苯并三唑硅氧烷滿足下述化學式(7)其中0≤r≤101≤s≤10，D代表下述二價基5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于苯并咪唑磺酸衍生物是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸。6.根據權利要求5所述的組合物，其特征在于具有苯并三唑官能的含硅衍生物滿足下述化學式其特征還在于重量比[(第一種防曬劑)/(第二種防曬劑)]是1∶10至6∶1，優選地是1∶4至4∶1，更優選地是等于1。7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于具有苯并三唑官能的含硅衍生物的含量是以該組合物總重量計為0.1-20％(重量)，優選地是0.2-15％(重量)。8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于苯并咪唑磺酸衍生物的含量是以該組合物總重量計為0.1-10％(重量)，優選地是0.1-5％(重量)。9.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于該組合物還含有一種或多種在UV-A和/或UV-B范圍內活性的親水或親油的防曬劑。10.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于該組合物還含有至少一種人工的皮膚曬黑劑/或著深色劑。11.根據上述權利要求中任一權利要求所限定的組合物用于或用作制備保護皮膚和/或頭發防止紫外輻射照射，特別是太陽光照射的化妝組合物。12.保護皮膚和/或頭發防止紫外輻射照射，特別是太陽光照射的化妝處理方法，其特征在于該方法是在皮膚和/或頭發上涂敷有效量的如權利要求1-10中任一權利要求所限定的組合物。全文摘要本發明涉及新的化妝和/或皮膚病學化妝組合物,具體是光保護皮膚和/或頭發的化妝組合物,其特征在于該組合物含有①一種特定的苯并咪唑磺酸衍生物作為第一種防曬劑,和②一種具有苯并三唑官能的含硅衍生物作為第二種防曬劑,所述第一種和第二種防曬劑在所述組合物中的摩爾比[(第一種防曬劑色基)/(第二種防曬劑色基)]能夠達到所賦予的防曬保護因子。在保護皮膚和頭發防止紫外輻射作用的應用。文檔編號A61K8/00GK1201657SQ98107078公開日1998年12月16日申請日期1998年2月23日優先權日1997年2月24日發明者I·漢森內申請人:萊雅公司