專利名稱：以金屬填充的粘結(jié)組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于包含一種烯化不飽和化合物的粘結(jié)組合物。于另一方面，本發(fā)明是關(guān)于包含一種微粒子金屬填充劑的粘結(jié)組合物。本發(fā)明亦是關(guān)于粘結(jié)一種復(fù)原物質(zhì)至一種基質(zhì)上的方法，而于另一方面，是關(guān)于粘結(jié)一種牙齒復(fù)原物質(zhì)，如汞齊，至如牙質(zhì)或琺瑯等硬組織上的方法。
牙齒汞齊及復(fù)原組合物廣泛使用于內(nèi)在冠狀及外在冠狀的復(fù)原。然而，汞齊不會(huì)粘結(jié)于牙齒結(jié)構(gòu)上，且牙醫(yī)師須以楔形榫頭及不同的切割槽先行整理牙齒空洞，以使汞齊機(jī)械式固定于空洞的中。然而此類整理卻導(dǎo)致比牙齒結(jié)構(gòu)及汞齊之間具有良好的粘結(jié)物者須挖鑿較多牙齒結(jié)構(gòu)。此外，亦將發(fā)生汞齊及洞壁界面處的滲漏情況(公知如“微滲漏”)，此微滲漏可容許細(xì)菌，溶解性鹽類及唾液穿透至汞齊及牙齒結(jié)構(gòu)間的任何空間。此將導(dǎo)致發(fā)炎，刺激齒髓，牙齒的非礦物化，汞齊的腐蝕，及其它伴隨的并發(fā)癥。汞齊及牙齒結(jié)構(gòu)間的一種粘結(jié)密封劑可盡量減少或避免微滲漏，且由于挖鑿較少牙齒物質(zhì)，而可容許較強(qiáng)的復(fù)原情況。
可獲得宣稱可粘結(jié)汞齊至牙齒結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。一種此類產(chǎn)品系以商標(biāo)AMALGAMBONDTM(Parkell Co.)為名成套出售，該產(chǎn)品系一種液體粘結(jié)物，可直接接涂布于牙齒結(jié)構(gòu)物之上。該粘結(jié)物中的活性成分包括4-META(4-甲丙烯酰氧乙基苯甲三酸酐)及TBB(三正丁基甲硼烷)。其它可獲得的相似產(chǎn)品包括直接涂布一種特定可硬化的樹脂至牙齒結(jié)構(gòu)之上，以使汞齊粘結(jié)者，其商標(biāo)名系PANAVIATMDental Adhesive(Kuraray Company)及SUPERBONDTMAdhesive(Sun Medical Co.，Ltd.，Kyoto，Japan)。后一類產(chǎn)品使用上有困難，因其須有一些準(zhǔn)備工作程序，以利其應(yīng)用及硬化。
說明以烯化不飽和粘結(jié)物樹脂預(yù)涂于牙齒，以結(jié)合汞齊至牙齒結(jié)構(gòu)上的論文包括M.Staninec及M.Holt，JournalofProstheticDentistry(1988)，Vol.59，pp.397-402，A.Lacey及M.Staninec，QuintessenceInternational(1989)，Vol.20，pp.521-524，Y.Aboush及C.Jenkins，Br.Dent.J.(1989)，Vol，166，pp.255-257，Y.Aboush及R.Elderton，Br.Dent.J.(1991)，Vol，170，pp.219-222，和Y.Aboush及R.Elderton，Dent.Mater，(1991)，Vol，7，pp，130-132。上述最后一篇論文系論及粘結(jié)至先前經(jīng)硬化的汞齊，然而其它論文系論及粘結(jié)至新鮮汞齊上。同時(shí)，A，Ben-Amar，J.Am.Dent.Assoc.(1989)Vol.119，pp.725-728，系說明，當(dāng)應(yīng)用汞齊之前，先行施用“SCOTCHBOND”DualCureDentalAdhesive樹脂至空洞邊緣，則于汞齊復(fù)原的邊緣可減少微滲漏，而M.Mitrosky，Jr.，QuintessenceInternational(1981)，Vol.9，pp.871-874，系說明于汞齊及組合復(fù)原物之下，使用一種當(dāng)做粘結(jié)劑的氰基丙烯酸乙酯。H.J.Staehle等人，Dtsch.Zahnartzt(1988)Vol.43，pp.952-957，系說明使用不同的牙齒粘結(jié)物及清漆粘結(jié)汞齊至牙質(zhì)上。
應(yīng)用含有亞磷基的可由自由基引發(fā)而聚合的化合物的粘結(jié)組合物請(qǐng)參閱如下的報(bào)告，例如，M.Buonocore，W.Wileman及F.Brudevold，J，Dent.Res.，35，846(1956)，M.Buonocore，及M.Quigley，J.Amer.Dent.Assoc.，57，807(1958)，M.Anbar及E.Farley，J.Dent.Res.53，879(1974)，E.Farley，R.Jones，及M.Anbar，J.Dent，Res.，56，1943(1977)，U.S.Pat.Nos.3，882，600，3，997，504，4，222，780，4，235，633，4，259，075，4，259，117，4，368，043，4，383，052，4，499，251，4，514，342，4，515，930，4，537，940，4，539，382，及4，544，467，歐洲專利申請(qǐng)No.058483，及日本專利申請(qǐng)公開(Kokai)Nos.57-143372及57-167364。
U.S.Pat.No.3，513，123(Saffir)系說明一種可加入于汞齊中，以利用汞齊粘結(jié)牙齒結(jié)構(gòu)上的可硬化環(huán)氧組合物。該可硬化環(huán)氧組合物包括一種縮甘油醚形式的樹脂及一種多元胺硬化劑。
U.S.Pat.No.4，064，629(Stoner)系說明一種應(yīng)用汞齊復(fù)原的方法。該方法包括于蛀蝕牙齒中的空洞表面上預(yù)涂一層一種“粘結(jié)金屬”的襯底組合物。該襯底組合物的金屬是以其后所應(yīng)用公知的牙齒汞齊填充物擴(kuò)散水銀而汞齊化。據(jù)稱，該“粘結(jié)金屬”襯底組合物可改善牙齒汞齊填充物的抗腐蝕性，且亦提升汞齊復(fù)原物與空洞表面間的粘結(jié)。
U.S.Pat.No.4，001，483(Lee，Jr.等)是說明用以密封牙齒結(jié)構(gòu)及汞齊復(fù)原物之間的邊緣的牙齒組合物，該組合物含有(a)一種亞烷基二醇二甲丙烯酸酯和/或其齊聚物，(b)一種聚合物作用引發(fā)劑，(c)一種聚合作用促進(jìn)劑，及(d)一種二級(jí)單體加成劑。
U.S.Pat.No.3，574，943(Stark)是說明一種復(fù)原蛀蝕牙齒的方法，由是挖鑿空洞，襯以一層溶于氟碳化合物的一種聚硅氧烷感壓式粘著聚合物，而后以汞齊充填。據(jù)稱，該聚硅氧烷層是滲漏的壁壘。
JapneseKokai63-175085是說明一種粘結(jié)組合物，其組成包括一種酸功能的單體，聚合物，或共聚物，一種可溶解該酸功能成分的乙烯基單體，一種有機(jī)過氧化物及一種芳族胺或亞磺酸鹽類。據(jù)稱，該組合物是粘結(jié)活體牙齒組織至組合物及汞齊。
FrenchPatent2，561，521是說明一種密封牙齒空洞及化學(xué)保護(hù)汞齊的中間體粘結(jié)組合物，其組成包括一種分散于粘結(jié)漆的金屬粉末。此組合物含有金屬粉末，纖維素漆，乙酸乙酯，丙酸戊酯，氟化物及甘椒油。
JapaneseKokai63-250310是說明含有(a)纖維素醚，(b)一種乙烯基單體，(c)一種有機(jī)過氧化物，及(d)一種芳族胺或一種亞磺酸的牙齒粘結(jié)組合物。據(jù)稱，該組合物可廣泛應(yīng)用于復(fù)原物質(zhì)，包括組合樹脂，汞齊，氧化鋁，金，合金，聚甲丙烯酸甲基酯，聚碳酸酯等。
本發(fā)明是提供一種粘結(jié)組合物，其組成包括(ⅰ)一種烯化不飽和化合物;
(ⅱ)一種不干擾該烯化不飽和化合物硬化的微粒子金屬填充物，與使用一種無微粒子金屬填充劑的相似組合物比較，當(dāng)該組合是使用為汞齊與牙齒結(jié)構(gòu)間的中間層時(shí)，該微粒子金屬填充物的含量須能有效增加汞齊與牙齒結(jié)構(gòu)間的粘結(jié)性。
(ⅲ)一種聚合作用引發(fā)劑，其含量須能足以有效硬化該組合物。
本發(fā)明也提供一種粘結(jié)組合物，其組成包括(ⅰ)一種烯化不飽和化合物;
(ⅱ)一種不干擾該烯化不飽和化合物硬化的微粒小金屬填充物，其含量是于100份重量比的烯化不飽和化合物中，加入約50至約4000份重量比;及(ⅲ)一種聚合作用引發(fā)劑，其含量須足以有效硬化該組合物。
本發(fā)明亦提供一種粘結(jié)一種復(fù)原物質(zhì)至一種基質(zhì)上的方法。其步驟包括(ⅰ)混合如上文述及本發(fā)明組合物的成分;
(ⅱ)在成對(duì)的復(fù)原物質(zhì)/基質(zhì)成員之一之上，放置一層步驟(ⅰ)組合物的中間層;
(ⅲ)視需要可硬化該中間層;及(ⅳ)藉由該中間層，粘結(jié)成對(duì)的復(fù)原物質(zhì)/基質(zhì)的另一成員至第一成員之上。
本發(fā)明的一種組合物中，適用于作為烯化不飽和化合物的物質(zhì)包括本技藝所了解慣用，具粘結(jié)至如牙質(zhì)、琺瑯，骨頭等硬組織上的能力的物質(zhì)。該化合物是一種單體，齊聚物，或聚合物(或混合物)，較適用于口腔環(huán)境者是以其未經(jīng)聚合及經(jīng)聚合狀態(tài)二者。經(jīng)磷酸化及無磷的烯化不飽和化合物二者與其混合物皆可適用。
應(yīng)用的無磷烯化不飽和化合物包括單-或聚-(例如，二-，三-或四-功能基)丙烯酯類及甲丙烯酯類，如丙烯酸甲酯，2-丙烯酸羥乙基酯，三乙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，六甲二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸三甲基醇丙酯，五丁二醇四丙烯酸酯，聚烷基二醇單-或二-丙烯酸酯類，氨基甲酸己酯單-或多元功能基丙烯酸酯類，雙酚A二丙烯酸酯類，及上述化合物的相關(guān)甲丙烯酸酯類，還有丙烯酰胺類及甲丙烯酰胺類，乙烯基化合物，苯乙烯化合物，及其它適用于口腔環(huán)境的烯屬烴不飽和化合物。U.S.Pat.Nos，4，499，251，4，515，930，4，537，940及4，539，382皆有表列廣大范圍的此類化合物。
代表性的無磷烯不飽和牙齒粘結(jié)物包括“SCOTCHBOND 2TM”Dental Adhesive(3M)，“CONCISETM”Enamel Bond(3M)，“TENURETM”Solution Dentin Bonding System(Den-Mat Corp.)，“GLUMATM”Bonding System(Columbus Dental Miles，Inc.)及“MIRAGE-BONDTM”Dentin-Enanel Bonding System(Chameleon Dental Products，Inc.，參閱U.S.Pat.Nos.4，514，527，4，521，550，4，588，756及4，659，751)。
適用的烯化不飽和磷酸化化合物其組成包括一或多個(gè)磷原子藉由一個(gè)碳，氮，氧或硫原子結(jié)合至含有一或多個(gè)烯化不飽和基團(tuán)的一個(gè)自由基上。較佳的烯化不飽和和基團(tuán)是如發(fā)現(xiàn)的乙烯基及2-丙烯基分別位于丙烯酸酯及甲丙烯酸酯基團(tuán)上。一或多個(gè)磷原子可結(jié)合于一或多個(gè)氫原子，活性氫原子，或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴基上(例如，一種烷基，芳基，烷芳基或芳烷基)。適用的含磷化合物的一種特別類別是說明于歐洲專利申請(qǐng)No.0058483及U.S.Pat.No.4，515，930。此類含磷化合物包括由一種或多種含磷酸類的有機(jī)酯，該含有至少一種烯化不飽和基酯的有機(jī)自由基所組成的類別，其中該酯的磷上，直接鍵結(jié)氯或溴(在下文中稱為“囟磷酸酯類”)。此類囟磷酸酯類的較佳的亞類包括雙酚A(“Bis-GMA”)的二縮水甘油甲丙烯酸酯的囟磷酸酯類，其是以Bis-GMA與一種囟化磷酸反應(yīng)而制備。可與Bis-GMA反應(yīng)的磷酸囟化物包括POCl3，PCl3，PBr3，R′OP(O)Cl2，(R′O)2R(O)Cl，其中R′是烴基自由基，較佳者是在含羥基化合物與磷酸囟化物的反應(yīng)中來自含羥基化合物，如2-甲丙烯酸羥乙基酯，乙二醇，聚乙二醇，五丁二醇等，去除一或多個(gè)羥基而得。磷酸化化合物的一個(gè)特佳類別包括Bis-GMA的氯磷酸酯類。
另一類合適的磷酸化化合物類別包括說明于以下專利文獻(xiàn)的磷酸酯類，如U.S.Pat.Nos.3，882，600，3，997，504，4，222，780，4，235，633，4，259，075，4，259，117，4，368，043，4，442，239，4，499，251，4，514，342，4，537，940，4，539，382及日本專利申請(qǐng)(Koho)No.85-17235。此類別的示范成員化合物是2-甲丙烯酰氧乙基苯基磷酯及10-甲丙烯酰氧癸基二氫磷酸酯。
另一個(gè)合適類別的磷酸化化合物包括說明于U.S.Pat.Nos，4，383，052及4，404，150與JapaneseKokai57-143372及57-167364的磷酸酯衍生物。說明于上文提及的Buonocore，Wileman及Brudevold刊載的二甲丙烯酸甘油磷酸酯亦可適用。
其它適用為烯化不飽和化合物的牙齒粘結(jié)物包括那些含有磷酸化化合物及/或具丙烯酸酯或甲丙烯酸酯功能基的聚合物。此類牙齒粘結(jié)物中，單一磷酸化化合物或磷酸化化合物的混合物皆可使用。適用的牙齒粘結(jié)物包括“SCOTCHBONDTM”Dual Cure Dental Adhesive(3M)，“ALL-BOND2TM”Universal Dental Adhesive System(Bisco，Inc.)，“CLEARFILTM”Photo Bond Light-Cured Dental Bonding Agent(Kuraray Co.，Ltd.)，“RESTOBOMD3TM”Dual Dentin/Enamel Bonding Agent(Lee Pharmaceuticals，參閱U.S.Pat.Nos.4，524，527和4，521，550)，“PRISMA UNIVERSAL BOND3TM”Dentin/Enamel Bonding Agent(L.D.Caulk Division of Dentsply International，Inc.，參閱U.S.Pat.No.4，814，423)，“BONDLITETM”Dental Adhesive(Sybron Corp.)，“Johnson & Johnson”Dentin Bonding Agent和“Johnson & Johnson”Light-Curing Bonding Agent(Johnson & Johnson Co.，)，“PLAFIQUE Bonding Agent(Tokuyama Soda Co.，Ltd)，“SHOFUTM”Bonding Base(Shofu，Inc.)，及“SINTERBONDTM”Dental Adhesive(Teledyne Getz)。
在包含一種烯化不飽和化合物的混合物的較佳具體實(shí)施方案中，每種化合物的適當(dāng)相對(duì)含量可依本領(lǐng)域的技術(shù)人員輕易設(shè)定。
本發(fā)明的組合物亦包含一種不會(huì)干擾烯化不飽和化合物硬化的微粒子金屬填充物。特別適用的金屬填充物可基于與組合物中存在的特定烯化不飽和化合物及特定聚合作用引發(fā)劑的化學(xué)相容性，而藉由本領(lǐng)域的技術(shù)人員選擇。亦可經(jīng)由實(shí)驗(yàn)測定烯化不飽和化合物硬化之干擾，例如，藉由加入一種經(jīng)選定之金屬填充物至一種烯化不飽和化合物及聚合作用引發(fā)劑的混合物中，而該混合物如無金屬填充物，則可達(dá)到令人滿意的硬化程度。當(dāng)嘗試硬化含金屬的混合物時(shí)，任何由于金屬填充物造成的硬化干擾皆可容易觀察到。該填充物的選擇是根據(jù)烯化不飽和化合物及聚合作用引發(fā)劑的本身，其可為一種純金屬，如ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，ⅤⅠⅠⅠⅠ，ⅠB或ⅠⅠB族金屬，鋁，銦，ⅠⅠⅠB族的鉈，與ⅣB族的錫及鉛，或其合金。傳統(tǒng)的牙齒汞齊合金粉末及典型的銀、錫，銅與鋅的混合物亦可適用。該微粒子金屬填充物的較佳平均顆粒尺寸是約1微米至約100微米，更佳者是約1微米至約50微米。
于某些較佳實(shí)施例中，與使用一種無金屬填充物的相似組合物比較，當(dāng)組合物是當(dāng)做牙齒結(jié)構(gòu)與汞齊間的中間層時(shí)，金屬填充物存在的含量是以有效提高汞齊與牙齒結(jié)構(gòu)的粘結(jié)性為基準(zhǔn)，于此類較佳具體實(shí)施例中，決定有效含量是依據(jù)下列實(shí)例中的方法。于其它較佳具體實(shí)施例中，微粒子金屬填充物存在的含量，以每100份重量比的烯化不飽和化合物為基準(zhǔn)，是50至約4000份重量比，較佳者是約200至約3000重量比。
一種本發(fā)明的組合物亦包括一種含量足以有效硬化組合物的聚合物作用引發(fā)劑。適宜的聚合作用引發(fā)劑包括自動(dòng)硬化及輕微硬化的聚合作用引發(fā)劑，如于U.S.Pat.No.4，539，382第28及29行所提及者，經(jīng)發(fā)色團(tuán)取代的囟甲基-s-三氮雜苯，如于U.S.Pat.No.3，954，475所顯示者，及經(jīng)發(fā)色團(tuán)取代的囟甲基噁二唑，如于U.S.Pat.No.4，212，970所顯示者。
聚合作用引發(fā)劑的較佳含量，以每100份重量比的烯化不飽和化合物為基準(zhǔn)，是約0.01至約20份重量比，更佳者是約0.1至10份重量比。
其它可依適當(dāng)含量加入于本發(fā)明組合物中的化合物(除上文討論的烯化不飽和化合物之外)，可易于藉由本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員選定，而提供所需的性質(zhì)。適當(dāng)?shù)幕衔锇▎?或聚-丙烯酸類及甲丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羥乙酯，三乙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，六甲二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸三甲醇丙酯，五丁二醇四丙烯酸酯，聚亞烷基二醇單-或二丙烯酸酯類，氨基甲酸乙酯的單-或多-功能基丙烯酸酯類，雙酚A二丙烯酸酯類，及上述化合物的相應(yīng)甲丙烯酸酯類，以及丙烯酰胺及甲丙烯酰胺，乙烯基化合物，苯乙烯化合物及其它適用于口腔環(huán)境的烯屬烴不飽和化合物。此類化合物是表列于U.S.Pat.Nos.4，499，251，4，515，930，4，537，940及4，539，382。
本發(fā)明的組合物亦可含有公知的輔劑，如促進(jìn)劑，抑制劑，安定劑，染料，顏料，粘度調(diào)整劑，延展或強(qiáng)化填充物，表面張力抑制劑，潤濕劑助劑，抗氧化劑及其它本技術(shù)中所公知的成分。
本發(fā)明的組合物可根據(jù)本領(lǐng)域所公知的方法，混合及包裝不同的成分進(jìn)行制備。例如，當(dāng)使用一種氧化還原形式的硬化劑時(shí)，適當(dāng)?shù)陌b形式可保持氧化及還原劑分離，以確保組合物的儲(chǔ)存安定性。包裝形式的實(shí)例包括(a)一種烯化不飽和化合物，一種金屬填充物及一種還原劑于同一部分及(b)一種烯化不飽和化合物與一種氧化物于另一部分的兩部分包裝。于一種有機(jī)亞磺酸(或其鹽類)/胺(或其鹽類)/過氧化物三級(jí)系統(tǒng)的實(shí)例中，亦可使用一種三部分包裝，其中亞磺酸與胺是分開包裝。
如果聚合作用引發(fā)劑的組成包括一種光引發(fā)劑，則烯化不飽和化合物與光引發(fā)劑最好分開包裝或裝于一個(gè)不透光的容器中。如果是使用一種與烯化不飽和化物(如三丁基甲酯烷)接觸的引發(fā)聚合作用的熱引發(fā)劑時(shí)，則須將烯化不飽和化合物與引發(fā)劑分開包裝，此種分離式包裝僅須使用前的短時(shí)間混合即可。
本發(fā)明的組合物可當(dāng)做一種中間層在一種基質(zhì)和復(fù)原物質(zhì)之間使用，基質(zhì)如硬組織(如骨頭，琺瑯或牙質(zhì))或陶瓷，復(fù)原物質(zhì)如純金屬或合金，汞齊，陶瓷組合物，或一種包括粘結(jié)聚合體(或聚合體混合物)及一種微粒子填充物的組合物。可使用一種初始物，但無初始物亦可獲得良好的粘結(jié)性。通常本發(fā)明的組合物可比僅使用烯化不飽和化合物者提供更好的粘結(jié)性。
為了利于將一種復(fù)原物質(zhì)粘結(jié)于一種基質(zhì)之上，本發(fā)明組合物的成分首先須以適當(dāng)含量混合。如上文所討論，根據(jù)所使用硬化劑的特定形式，成分可于包裝前混合或可包裝成二或三部分的系統(tǒng)，而于使用前混合。一旦當(dāng)成分混合后，所得的本發(fā)明組合物可以薄層形式(例如刷磨)置于復(fù)原物質(zhì)或基質(zhì)之上。而后，視情況需要，可以適當(dāng)方法(例如，包括曝露于室溫下，可見光，紫外光下等加熱方式)硬化的。之后，如果需要，可制備成對(duì)的復(fù)原物質(zhì)/基質(zhì)的其它成員(例如混合)，并將其放置于粘結(jié)層上。
為了符合于上文發(fā)明背景的因素，故期望能使汞齊良好粘結(jié)于牙齒結(jié)構(gòu)上。因此，本發(fā)明組合物的一種使用是包括于一個(gè)經(jīng)制備的空洞中，將牙齒汞齊粘結(jié)于牙齒結(jié)構(gòu)上。
較佳的方式是使用一種經(jīng)改質(zhì)的汞齊，以利適當(dāng)粘結(jié)于牙齒結(jié)構(gòu)上。此種經(jīng)改質(zhì)的汞齊可藉由微粒子加成劑與公知的汞齊合金粉末混合而制成。然后，依公知方法，于混汞提金器中，以水銀磨碎經(jīng)改質(zhì)的合金粉末，而制得經(jīng)改質(zhì)的汞齊。
較佳的微粒子加成劑是選自下列族組1)丙烯酸酯或甲丙烯酸酯功能基的聚合物，2)丙烯酸或甲丙烯酸的金屬鹽類，3)非金屬填充物，4)氧化劑及5)還原劑。微粒子加成劑可應(yīng)用于所有范圍的公知汞齊合金粉末及公知的水銀與汞齊合金粉末的重量比率。
代表性的丙烯酸酯或甲丙烯酸酯功能基聚合物包括聚(鏈烷酸)粉末。代表性的丙烯酸或甲丙烯酸金屬鹽類包括二甲丙烯酸鋅，甲丙烯酸鋯，甲丙烯酸銀，甲丙烯酸鈉及甲丙烯酸鎂。非金屬填充物包括未經(jīng)處理的有機(jī)填充物及經(jīng)表面處理的填充物二者。代表性的非金屬填充物，亦如公知的有機(jī)填充物，包括經(jīng)硅烷處理的OX-50TM火成二氧化硅(Degussa Company)、四乙二醇二甲丙烯酸酯(“TEGDMA”)(Rohm Tech Co.)，及雙酚A二縮水甘油醚二甲丙烯酸酯，以60∶17∶17重量比率的混合物。其它代表性的非金屬填充物包括說明于U.S.Pat.No.4，503，169，未經(jīng)處理或經(jīng)γ-甲丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷處理的氧化鋯/氧化硅填充物。較佳的氧化劑包括過氧化苯甲酰。較佳的還原劑包括苯亞磺酸鈉。
汞齊與經(jīng)蝕刻的琺瑯的粘結(jié)的評(píng)估方法如下將相似年紀(jì)及外觀的牛齒埋入于亞克力圓盤中，以使琺瑯曝露。使用裝置于石輪上的120級(jí)的碳化硅磨蝕紙，將每顆牙齒曝露于外的部分磨平，且平行于該亞克力圓盤。以裝置于石輪上的320級(jí)的碳化硅磨硅蝕紙進(jìn)行進(jìn)一步的牙齒研磨及拋光。于研磨及拋光步驟期間，連續(xù)以水清洗牙齒。將拋光后的牙齒儲(chǔ)存于蒸餾水中，且于拋光后，兩小時(shí)內(nèi)用于測試。
于水中取出經(jīng)拋光的牙齒，并以壓縮氣流干燥之。將磷酸蝕刻膠施于琺瑯上15秒，以水清洗，而后干燥。以刷子將粘結(jié)組合物施于整個(gè)琺瑯表面上，并以壓縮空氣將其吹成一層薄膜，根據(jù)制造商的指示，將其硬化。
將一張其上具有直徑5mm圓通孔的2mm厚TEFLONTM聚四氟乙烯的鑄模鉗合于每顆經(jīng)拋光的牙齒，以使鑄模中，孔的中心軸垂直于經(jīng)拋光的牙齒表面。以準(zhǔn)備好的汞齊填滿每個(gè)鑄模的孔，并令其于室溫下，靜置約15分鐘，然后儲(chǔ)存于37℃的蒸餾水中24小時(shí)。而后小心取出鑄模，留下鑄成的連結(jié)于每顆牙齒的汞齊珠。
評(píng)估粘結(jié)力是將該亞克力圓盤裝置于一個(gè)固定器上，該固定器是鉗合于一臺(tái)INSTRONTM張力測試儀器的工作鉗上，并將經(jīng)拋光的牙齒表面朝向于平行拉力的方向。放置一條牙齒矯正線圈(直徑0.44mm)圍繞于鄰近經(jīng)拋光牙齒表面之汞齊珠基座。將牙齒矯正線之末端鉗合于張力測試儀器的拉力鉗上，將此粘結(jié)部置于切變應(yīng)力中。使用2mm/min的十字連桿速度加壓于此粘結(jié)部至其(或汞齊珠)斷裂。
提供下列實(shí)例是幫助了解本發(fā)明，并不以此限制其范圍。除非特別指出，否則所有份數(shù)及百分比皆為重量比。
實(shí)例1-12及比較實(shí)例C-1至C-6使用如上說明的程序，評(píng)估數(shù)種粘結(jié)組合物于經(jīng)蝕刻琺瑯上的粘結(jié)切變結(jié)合力。所使用的汞齊是DISPERSALLOYTM汞齊的雙溢流形膠囊。商業(yè)可獲得的粘結(jié)物是依據(jù)制造商的指示評(píng)估。制備本發(fā)明的組合物是預(yù)先稱量金屬加成劑至一混合井中。加入一滴(約0.03克)磷酸化的烯化不飽和化合物(SCOTCHBONDTMDual Cure Dental Adhesive樹脂)及一滴(約0.02克)聚合作用引發(fā)劑(SCOTCHBONDTMDuel Cure DentalAdhesive液體)至該金屬加成劑中。
制備另一種組成包括一種無磷的烯化不飽和化合物的替換組合物的方法包括預(yù)先稱入金屬加成劑至一個(gè)混合井中，并加入各一滴的(ⅰ)一種無磷的烯化不飽和化合物及二羥乙基-p-甲苯胺還原劑(CONCISETMEnamel Bond A)的混合物;及(ⅱ)一種無磷的烯化不飽和化合物及過氧化苯甲酰氧化劑(CONCISETMEnamel Bond B)的混合物。
然后于每個(gè)實(shí)例中，將各成分快速混合，并以刷子涂布于經(jīng)蝕刻的琺瑯上。而后，于放置汞齊之前，依照制造商的指示，將經(jīng)涂布的粘結(jié)物硬化。
列于如下表Ⅰ中的是實(shí)例編號(hào)，烯化不飽和化合物，金屬填充物，及各種不同測試組合物的平均粘結(jié)切變結(jié)合力值。
表Ⅰ的結(jié)果是說明組成包括一種烯化不飽和化合物及一種金屬填充物的實(shí)例組合物，相對(duì)于未經(jīng)填充的烯化不飽和化合物，對(duì)硬組織及汞齊可提供經(jīng)改善的切變粘結(jié)力。本發(fā)明的數(shù)種組合物提供的平均切變粘著力值優(yōu)于商業(yè)上可獲得的硬組織/汞齊粘結(jié)物所獲得的值。同時(shí)，于比較實(shí)例C-6中可觀察到，當(dāng)使用SCOTCHBONDTMDual Cure Dental Adhesive液體為聚合作用引發(fā)劑時(shí)，鋅會(huì)干擾SCOTCHBONDTMDual Cure Dental Adhesive樹脂的硬化。
實(shí)例13-14及比較實(shí)例C-7至C-11使用如上文說明的程序，評(píng)估數(shù)種粘結(jié)組合物于經(jīng)蝕刻琺瑯上的切變粘結(jié)結(jié)合力。所使用的汞齊為DISPERSALLOYTM汞齊(Johnson & Johnson)的雙溢流式膠囊或含有各種不同量有機(jī)填充物的經(jīng)改質(zhì)版本。列于如下表Ⅱ中的是實(shí)例編號(hào)，烯化不飽和化合物，金屬填充物，汞齊，汞齊加成劑，及測試不同組合物的平均粘結(jié)切變結(jié)合力值。
表Ⅱ的結(jié)果顯示，經(jīng)金屬填充粘結(jié)物及經(jīng)改質(zhì)的汞齊粉末可獲得最大的平均粘結(jié)切變結(jié)合力值。
權(quán)利要求
1.一種粘結(jié)組合物，其組成包括(i)一種烯化不飽和化合物；(ii)一種不會(huì)干擾該烯化不飽和化合物硬化的微粒子金屬填充物，其用量是當(dāng)組合物被使用為汞齊與牙齒結(jié)構(gòu)間的一層中間層時(shí)，與使用無微粒子金屬填充物的一種相似組合物比較，以可有效增加汞齊與牙齒結(jié)構(gòu)的粘結(jié)性為基準(zhǔn)；及(iii)一種含量足以有效硬組合物的硬化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該烯化不飽和化合物的組成包括一種磷酸化的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中該磷酸化化合物的組成包括一種Bis-GMA的氯碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該烯化不飽和化合物的組成包括一種無磷化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該烯化不飽和化合物的組成包括至少一種磷酸化化合物及至少一種無磷化合物形成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該微粒子金屬填充物的平均顆粒尺寸約1微米至約100微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該微粒子金屬填充物的平均顆粒尺寸約1微米至約50微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該微粒子金屬填充物系一種牙齒汞齊合金粉末。
9.一種粘結(jié)一種復(fù)原物質(zhì)至一種基質(zhì)上的方法，其步驟包括(ⅰ)混合根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的成分;(ⅱ)放置得自步驟(ⅰ)組合物的一層中間層于成對(duì)的復(fù)原物質(zhì)/基質(zhì)成員之一之上;(ⅲ)視需要硬化該中間層;及(ⅳ)藉由中間層，粘結(jié)成對(duì)的復(fù)原物質(zhì)/基質(zhì)的另一成員至第一成員之上。
全文摘要
一種粘結(jié)組合物，其中包括一種烯化不飽和化合物，一種微粒子金屬填充物，及一種硬化劑，同時(shí)亦揭示一種粘結(jié)一種復(fù)原物質(zhì)，如汞齊，至如牙質(zhì)或琺瑯等硬組織上的方法，其中包括使用一種當(dāng)做復(fù)原物質(zhì)及硬組織間的中間層的本發(fā)明的粘結(jié)組合物。
文檔編號(hào)A61K6/04GK1073961SQ9211181
公開日1993年7月7日 申請(qǐng)日期1992年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月31日
發(fā)明者J·D·奧克斯曼, J·W·豐丁斯蘭 申請(qǐng)人:明尼蘇達(dá)礦產(chǎn)制造公司